來源:中國合成樹脂網 2021-12-22 10:52:30
丙交酯英文名為Lactide,是乳酸的環化二聚體,其上游生產原料為乳酸(Lacticacid),下游產品為聚乳酸。丙交酯是生產聚乳酸最重要的聚合單體,其化學純度、光學純度和生產成本決定了下游聚乳酸產品的質量和經濟性。
聚乳酸(PLA)具有無毒、無刺激性、強度高、易加工成型和優良的生物相容性等特點。PLA力學性能與聚丙烯相似,同時具有與聚苯乙烯相似的光澤度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烴更低溫度的可熱合性,可以采用通用塑料的加工方法,如注塑、擠出、吸塑、吹塑等。
因丙交酯技術壁壘,聚乳酸投建受阻
2020年中國聚乳酸消費量為24萬噸,PLA的主要消費領域是包裝材料,占總消費量的60%左右,其應用包括家電及電子產品外殼、罐、杯、瓶等包裝材料。其次為生物醫學領域,約占總消費量的25%,PLA作為醫用生物材料植入生物體后,對生物體無毒副作用,而且具有防粘連、誘導骨生長及逐步降解、吸收等優良特性,已經成為目前醫藥領域中應用最廣泛和最有前景的高分子材料。
因可降解塑料市場前景廣闊,中國對可降解塑料進行大力的政策扶持,相關企業紛紛布局聚乳酸市場。據了解聚乳酸在建及規劃產能近200萬噸;但因技術和成本問題,國內丙交酯產能僅1萬余噸,并且國內丙交酯市場被國外公司所掌控,丙交酯供應緊張,導致聚乳酸規劃產能推進遲緩。
從生產工藝來看,國內丙交酯生產仍面臨諸多困境
近年來,雖然國內機構在減壓法和氣流法生產丙交酯這兩大類主流技術領域取得較快進展,有關丙交酯生產工藝流程、提純精制以及催化劑使用等方面做出了較為豐富的改進和創新。但現階段我國丙交酯的生產技術尚存在著路程設計存在缺陷、工程化能力較弱、參數及副反應控制較差、丙交酯綜合收率低等短板。
丙交酯生產關鍵過程
用乳酸原料生產丙交酯,主要是利用乳酸先縮聚生成乳酸寡聚體,而后乳酸寡聚體再解聚環化生成丙交酯。整個過程需要在高溫、負壓以及催化的條件下進行,期間為了提高整體收率,未反應物要回流重復利用,最后通過一定的提純手段獲得合格的丙交酯產品。丙交酯生產工藝主要包括縮聚、解聚環化和提純幾個單元。
丙交酯生產技術難點
(1)反應器材質要求苛刻
目前用于丙交酯的生產溫度為140~210℃之間,過程中會產生高濃度乳酸,其反應物腐蝕性很強,需要在縮聚、解聚反應器以及物料輸送泵和管道等關鍵單元用上耐高溫、耐腐蝕的特殊材質,且在負壓環境下材質要有一定的耐久度。
(2)反應體系黏度過大
無論是縮聚反應過程中的寡聚乳酸體系,還是解聚反應中的寡聚乳酸體系,在反應過程中流量逐漸減小,黏度逐漸增大,這個過程會顯著阻礙體系生成物的揮發,從而抑制反應向正向進行。而且體系會形成黏度更大的釜殘,釜殘在溫度降低之后很難采用泵連續排料的方式排出,容易堵塞管道,使整個連續化生產失敗。需要采用具有特殊功能的蒸發反應器和泵裝置,克服體系黏度大,反應產物無法及時揮出的障礙。
(3)反應條件難以控制
整個反應須在負壓環境下進行。由于設備較多,系統與外界的接口也多,從而導致系統密封難的特點,須要借助系統真空度較高的真空泵,但真空泵負荷過高容易造成設備老化,故需要經過改良的真空系統來維持整個體系的負壓。此外,體系的熱交換方式也要經過慎重選擇,高壓蒸汽熱交換無法達到較高的溫度,而導熱油或電加熱方式又成本較高,且對缸體材料有更高的要求。故該體系的反應條件需要多種設備協調配合或者巧妙設計真空系統。
(4)催化劑難以選擇
目前,生產丙交酯主流采用金屬催化劑,主要是鋅和錫的化合物,如氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫等,南京大學研究團隊最新發現有機胍類催化劑和堿金屬催化劑也可以用于丙交酯和聚乳酸的生產。當前使用的催化劑主要有以下幾個問題:
①部分催化劑由于是粉末狀固體,與乳酸難以完全互溶且很難直接加入真空系統,最終影響丙交酯收率。
②金屬類催化劑易在丙交酯內形成殘留,不利于綠色環保的理念,必須嚴格控制金屬殘留量。
③有機胍類催化劑不含金屬元素,是未來極具發展潛力的綠色催化劑,但此類催化劑尚未在世界范圍內廣泛使用,其化學性能和經濟性還有待于在工程放大實驗中進一步驗證。
(5)綜合收率難以提高,工藝路徑需優化設計
要顯著提高丙交酯綜合收率,須對整個丙交酯工藝路徑進行重新設計,識別每個環節的設備參數對產物綜合收率的影響,從而妥善選擇每個步驟的反應器和反應條件。
從專利技術來看,國內更側重丙交酯應用相關專利申請,生產專利技術不足10%
丙交酯專利的申請主要集中在科研院所,企業的參與程度不高。中科院長春應化所在丙交酯產品應用方面的專利最多,其他科研院所申請專利較多的有山東理工大學、濟南大學、南京工業大學與南京大學等。全球申請專利最多3家企業——道達爾-科碧恩公司、NatureWorksLLC.和Futerro公司均為國外生產企業。
這說明,國內有關機構在丙交酯領域掌握的創新技術以實驗室技術突破為主,工程化實踐和產業化方面的創新仍然與國外企業有一定差距。此外,國內機構申請的專利中,涉及丙交酯生產的不足10%,其余均為丙交酯的應用或者提純,這更加表明丙交酯生產領域的技術有待進一步突破。
工業化企業僅兩家,多家企業積極研發生產技術投建新裝置
從工業化情況來看,國內僅有兩家企業實現量產,但兩家企業均有聚乳酸裝置,丙交酯并未對外銷售。
此外仍有多家企業計劃新建丙交酯裝置,其中包含河南金丹乳酸科技股份有限公司、聯泓新材料科技股份有限公司、中糧科技等,中國丙交酯生產技術較海外龍頭企業仍有一定差距,但隨著國內企業及可研單位不斷進行技術研發及升級,中國丙交酯生產有望縮短與國際生產水平的差距。