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我國以占全球5.1%磷礦資源儲量，供應了全球磷礦50%的用量。2023年12月29日，工業(yè)和信息化部等七部委與中國科學院聯(lián)合印發(fā)了《推進磷資源高效高值利用實施方案》，實施方案將極大地促進磷化工產(chǎn)業(yè)的健康有序發(fā)展。

磷化工是以磷礦石為原料，經(jīng)過物理化學加工制備各種含磷制品的工業(yè)。工業(yè)磷化學品主要通過磷礦還原得到單質(zhì)磷(黃磷)，或強酸分解磷礦得到磷酸，再以黃磷或磷酸進一步加工成為滿足國民經(jīng)濟需求的產(chǎn)品，可以用作化肥、洗滌劑、冶金、機械、選礦、鉆井、顏料、電鍍、涂料、紡織、印染、制革、醫(yī)藥、食品、玻璃、陶瓷、水處理、耐火材料、建筑材料、日用化工、造紙、彈藥、阻燃劑、滅火劑，電子電氣材料、傳感元件材料、離子交換劑、催化劑、人工生物材料、太陽能電池材料、光學材料等，涉及國計民生16個領(lǐng)域60多個部門。目前，我國磷肥、黃磷、磷酸、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和磷酸氫鈣等產(chǎn)能、產(chǎn)量均位居世界首位。

熱法黃磷是有機磷化學品、電子化學品、彈藥、阻燃劑、光電材料等不可或缺的原料。2022年，我國黃磷產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量77%，對國際磷化工產(chǎn)業(yè)與市場有重要影響。但黃磷采用電熱法生產(chǎn)，每噸黃磷電爐電耗13000-15000kWh，消耗碳質(zhì)還原劑1.5噸標煤，噸磷耗標煤3.5噸，是典型的高耗能產(chǎn)業(yè)。國家發(fā)展改革委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄(2024版)》鼓勵“全封閉高壓水淬渣及無二次污染磷泥處理黃磷生產(chǎn)工藝”，限制黃磷裝置建設，淘汰“單臺產(chǎn)能5000噸/年以下黃磷生產(chǎn)裝置”。國家發(fā)展改革委等六部門發(fā)布的《工業(yè)重點領(lǐng)域能效標桿水平和基準水平(2023年版)》規(guī)定黃磷單位產(chǎn)品綜合能耗的標桿水平2300kgtc/t，基準水平2800kgtc/t。國家發(fā)展改革委等四部門發(fā)布的《高耗能行業(yè)重點領(lǐng)域節(jié)能降碳改造升級實施指南(2022年版)》提出：開展“推動磷化工制黃磷與煤氣化耦合創(chuàng)新，對還原反應爐、燃燒器等關(guān)鍵技術(shù)裝備進行工業(yè)化驗證，提高中低品位磷礦資源利用率，通過磷-煤聯(lián)產(chǎn)加快產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新升級”前沿技術(shù)研究。加快推廣黃磷尾氣燒結(jié)中低品位磷礦及粉礦技術(shù)，提升入爐原料品位，降低耗電量。加快磷爐氣干法除塵及其泥磷連續(xù)回收技術(shù)應用。推廣催化氧化法和變溫變壓吸附法凈化、提純磷爐尾氣，用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品。磷爐尾氣用于原料干燥與泥磷回收，回收尾氣燃燒熱用于產(chǎn)生蒸汽及發(fā)電。

因此，降低黃磷生產(chǎn)能源消耗、延伸產(chǎn)業(yè)鏈是實現(xiàn)熱法磷化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的關(guān)鍵。

一、降低電熱法生產(chǎn)能源消耗

電熱法黃磷能耗主要分布在化學反應、高溫磷爐渣、磷礦雜質(zhì)分解與還原三大部分，磷礦中Fe?O?、CO?、H?O含量每增加1%，噸磷耗電將分別增加477kWh、180kW?h、150kW?h。降低電熱法黃磷生產(chǎn)能源的關(guān)鍵技術(shù)是：①提高黃磷生產(chǎn)入爐的磷礦品質(zhì)，從磷礦選別入手，合理利用高硅磷礦，發(fā)展磷礦粉礦成球技術(shù)；②實現(xiàn)黃磷磷爐氣的全利用，一噸黃磷副產(chǎn)含90%CO的磷爐氣2800Nm3，其最有效利用是凈化磷爐氣后生產(chǎn)碳一化學品，但目前黃磷最大單系列規(guī)模13kt/a，小時磷爐氣氣量5000Nm3，難于與大規(guī)模的煤制氣、焦爐氣、鋼鐵轉(zhuǎn)爐氣競爭，因此，目前磷爐氣除了用于甲酸鹽合成外，重要的是作為燃氣使用，多段式磷爐氣燃氣鍋爐、流化床磷爐氣燃氣鍋爐都已解決了磷爐氣的腐蝕問題，熱回收率達90%，應大規(guī)模推廣應用；③利用高溫磷爐渣生產(chǎn)微晶玻璃、礦渣棉等高溫加工產(chǎn)品，實現(xiàn)磷渣熔融熱的充分利用，其關(guān)鍵技術(shù)是解決高溫配料問題；④推動磷爐氣干法除塵的技術(shù)創(chuàng)新，取消污水沉降池、精制磷熱水槽、泥磷回收工段，實現(xiàn)電熱法黃磷短流程生產(chǎn)。

在可再生能源的大背景下，采用綠電生產(chǎn)，每噸黃磷的CO?排放量可以從10.2噸降至2.7噸。

二、以磷煤聯(lián)產(chǎn)替代電熱法黃磷生產(chǎn)

我國富煤少油缺氣決定了我國有機化學品碳的來源。現(xiàn)代煤化工是推動煤炭清潔高效利用的有效途徑，對化工原料來源具有重要地位；以CO、綠氫為原料可生產(chǎn)甲醇、烯烴等碳氫化學品。在煤氣化過程內(nèi)，煤與純氧的燃燒區(qū)溫度高達2000℃以上，可利用該熱量供給磷礦還原熱，即通過磷煤聯(lián)產(chǎn)節(jié)能減碳耦合技術(shù)生產(chǎn)CO和黃磷兩種產(chǎn)品，解決原有兩個獨立系統(tǒng)存在的四個問題：①黃磷還原需要電能供給熱量；②煤氣化過程中產(chǎn)生大量熱量需要外排和利用；③電熱法碳還原磷礦所產(chǎn)生的CO總量少，難于規(guī)模化利用；④用煤氣化的熔融渣替代硅石，提高了磷礦還原率。通過磷煤氣化爐生產(chǎn)的CO與綠氫耦合，可以生產(chǎn)一系列的高附加值產(chǎn)品，建議大力扶持磷煤聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的研究與技術(shù)開發(fā)。

三、延伸下游產(chǎn)業(yè)鏈

黃磷可以生產(chǎn)高純電子級磷酸、磷烷及其所有的含磷有機化學品(醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、阻燃劑等)。采用管式反應器、微通道反應器等高效反應手段，提升三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷的連續(xù)化、安全生產(chǎn)水平，為有機磷化學品奠定原料基礎(chǔ)；利用離子液體的靶向分子識別作用提高有機磷化學品合成的選擇性，提高反應效率。

黃磷、紅磷、黑磷是磷單質(zhì)的同素異形體，通過一定溫度、壓力，黃磷可以轉(zhuǎn)變?yōu)樾再|(zhì)更加穩(wěn)定的紅磷、黑磷。黑磷是一種新型的二維、p-型半導體材料，具有可調(diào)控的直接帶隙、高的載流子遷移率、高的光熱轉(zhuǎn)化效率，黑磷的理論儲Li/Na/K容量高達2600 mAh /g，約為碳的7倍，其適中的充放電平臺和良好的金屬離子擴散速率可有效避免快充電過程中枝晶生長帶來的安全性問題，在大容量、高倍率的儲能電池方面具有優(yōu)勢。同時，黑磷以添加量少、對高分子力學性能影響小的特點，在高分子阻燃、防腐領(lǐng)域有著極大的應用前景。建議開展黑磷低成本制備技術(shù)的攻關(guān)及其在下游領(lǐng)域的應用研究，推動黑磷及其應用的產(chǎn)業(yè)化。

昆明理工大學云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室致力于基礎(chǔ)磷化工的節(jié)能減碳技術(shù)開發(fā)與黑磷制備及其阻燃儲能研究，通過黃磷磷爐氣與黃磷反應熱的回收，每噸黃磷能耗降低60%以上；催化法黑磷制備反應時間從10小時縮短至15分鐘，并首次將黑磷用于阻燃、防腐研究，取得了一系列突破性進展；開展了磷煤聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的研究，揭示了磷煤氣化爐的反應機理，為磷煤聯(lián)產(chǎn)的工程化奠定了基礎(chǔ)。

作者：昆明理工大學教授 梅毅

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