來源：中國合成樹脂網 2021-07-28 11:07:06
合成材料工業經過近兩百年的發展，分子設計強調的是高使用性能，沒有考慮自然界中的循環問題。強大的共價鍵組合及較高的材料結晶度，導致光、氧及自然界中的微生物和酶不易對廢棄物進行自然分解。至今全球共生產超過95億噸塑料，只有9%被回收、12%被焚燒，其余79%散落在環境中。按目前的管理模式，到2050年全球將產生120億噸廢塑料，需要數百年才能降解。
解決白色污染問題，需要使高分子材料產業進入循環經濟模式，包括“生物循環”和“技術循環”兩種模式。“生物循環”是指高分子材料在使用后，在生物酶和其他因素的作用下完全降解為二氧化碳或（和）甲烷、水及其所含元素的礦化無機鹽，以及新的生物質。
生物降解塑料的發展歷程
降解塑料的商業化開發已有40多年，經歷了較長時間的認知與爭論。上世紀90年代以來，可降解塑料主要是指聚烯烴等材料中添加淀粉的品種，被冠上了“降解塑料”或“光/氧降解塑料”的名稱。歐盟于2019年明確禁用，我國則在2021年2月明確出臺生物降解材料不能含有聚烯烴等傳統材料的規定。
2017年7月，我國發布《關于印發禁止洋垃圾入境推進固體廢物進口管理制度改革實施方案的通知》，正式關閉了歐美國家每年將7000多萬噸廢塑料運往我國的大門。同年，歐盟委員會發布《歐洲循環經濟中的塑料戰略》。到2019年底，全球共有87個國家和地區采取了不同措施禁塑、限塑。
我國政府從1999年開始陸續出臺一系列國家層面的禁限塑政策，在生物基、化石基可降解聚合物的研究方面開展了多年的工作，開發了PHBV、PLA、PBS系列等生物降解產品。2020年11月，我國公布《降解塑料的定義、分類、 標志和降解性能要求GB/T 20197-202X（征求意見稿）》。該項標準將全部替代原國標的GB/T 20197-2006版。對于降解塑料的定義由過去的“淀粉添加型降解塑料”類嚴格限制在“必須完全降解變成二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質”，生物降解率必須大于90%。
生物降解塑料按照原料來源分類可分為兩大類：生物基生物降解塑料和化石基生物降解塑料（見表1）。
生物降解塑料的共性是：在分子設計時主鏈引入酯鍵。酯鍵是不穩定的化學鍵之一，在生物酶和水作用下，發生化學鍵斷裂，逐步成為水和二氧化碳。然而，不是所有帶有酯鍵的聚合物都能完全快速降解，主鏈帶有苯環的聚合物如PET和PC，依靠苯環的共軛作用保護，不容易發生降解。脂肪-芳香族共聚酯苯環的含量高于50%時，材料不易發生降解。PBAT能否完全降解、是否仍形成微塑料，目前還存在爭論。
2020年全球生物降解塑料市場規模145萬噸，其中亞太81萬噸，北美15萬噸，歐洲41萬噸。產品以PBS、PLA、淀粉基材料和PBAT為主，PHA等其他材料占比較低（見圖2）。
在各國政府禁、限塑令實施下，生物降解塑料需求飛速增長。預計到2025年需求390萬噸，其中亞太274萬噸，北美25萬噸，歐洲79萬噸，年均復合增長率為21.9%。品種結構也將發生很大改變，北美和歐洲的生物降解塑料以PBS、PLA為主，亞太以PBAT、PBS、PLA為主。
2020年我國生物降解塑料的消費量約55萬噸。預計2025年我國生物降解塑料市場規模可到238萬噸（見表2）。
生物降解塑料主要類型
一、PBS系列產品
該系列產品是二酸類和二醇類產品進行縮聚反應得到的生物降解塑料產品系列，包括PBS、PBSA、PBST、PBAT。
PBS由丁二酸和1,4-丁二醇（BDO）聚合而成，優點是穩定性好、耐熱性較好，機械性能和加工性能接近PP，成膜性好；缺點是透明度和硬度低，丁二酸供應不足限制了行業整體發展。PBS可用于包裝（包括食品包裝、化妝品瓶、藥品瓶）、餐具、一次性醫療用品、農用薄膜、農藥及化肥緩釋材料、生物醫用高分子材料等領域。合成方法有直接酯化法、酯交換法和擴鏈法。直接酯化法是丁二酸和1，4一丁二醇先在較低的反應溫度下發生酯化反應脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，即可得到PBS。酯交換法是丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化劑存在下與1，4-丁二醇發生酯交換反應，經脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高溫高真空和催化劑的條件下得到PBS。擴鏈法是利用活性基團與PBS的端基反應，以實現分子鏈的增長，該法具有便捷、高效、設備投資低等優點。但擴鏈劑通常為異氰酸酯類，毒性較大，容易在產品中造成殘留，因此在食品包裝和醫用制品上的應用受到限制。近年來我國PBS生產和研究主要是圍繞催化劑選擇，以及反應條件的控制，采用直接酯化-縮聚法進行。
PBSA由丁二酸、1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）共聚而成，與PBS相比有更好的韌性，而且降解速度更快。可以通過添加碳酸鈣和淀粉降低成本。其主要用途也基本與PBS一致。PBS和PBSA雖開發較早，但受其自身性能及原料丁二酸資源不足限制，市場用量遠不及PBAT。
PBST有較好的熱穩定性、力學性能，還有優良的生物降解性，能夠廣泛用在一次性日用品、包裝材料、農用薄膜等領域。可以利用國內巨大的聚酯產能改造，但工藝技術較難，工業化程度低，目前僅儀征化纖實現了萬噸級工業化生產。PBST的合成由丁二酸、對苯二甲酸（或其二甲酯）和1，4-丁二醇三種單體共聚反應制得。據悉，PBST產品的利潤較PBS高10%~20%。
PBAT是1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）和對苯二甲酸（PTA）的三元共聚物。PBAT的優點是熱穩定性好，加工性能好。原料丁二醇、乙二酸、PTA都易得，可以利用國內巨大的聚酯產能獲得；缺點是透明度低、硬度低、模量低，阻隔性差，在土壤中的自然降解慢。PBAT用途與PBS基本一致。合成方法有直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是以PTA、AA（己二酸）、BDO為原料，在催化劑條件下，直接進行酯化、縮聚反應而制得。優點是工藝流程短、原料利用率高、反應時間短、生產效率高；缺點是反應體系物質較復雜、相對分子質量分布寬且不易控制、反應條件比較苛刻、反應介質酸性較強、部分BDO發生環化脫水反應生成四氫呋喃（THF）等對產品質量有影響。酯交換法以PTA、BDO為原料，在催化劑作用下，先進行酯化反應或酯交換反應生成對苯二甲酸丁二醇酯預聚體（BT），再與聚己二酸丁二醇酯（PBA）進行酯交換縮聚制得。隨技術進步，直接酯化法缺點被逐步攻克，現已成為國內新建和擬建裝置的主流工藝。
2020年底，國外PBAT生產企業主要是巴斯夫和Novamont公司，總產能17.4萬噸/年，占到全球總產能的33.6%，我國PBAT總產能已經超過34萬噸/年。截至2021年4月，我國共有48家公司有在建或擬建的PBS系列項目，新增PBS系列產能超過500萬噸/年。
二、聚碳酸亞丙酯（PPC）
PPC是以二氧化碳和環氧丙烷為原料合成的一種完全可降解的環保塑料，也是目前最有希望的環保塑料之一。
PPC顯著特點是具有生物降解性和生物相容性，具有抗沖擊韌性、透明性和無毒性，具有優異的阻隔性，被廣泛應用在藥物緩釋劑、可吸收縫合線、一次性餐具、食品包裝材料、薄膜制品領域，以及生產低溫肉制品保鮮膜和口香糖基料、可降解泡沫材料、板材等。PPC的缺點是耐水性、耐熱性和力學性能較差，因此PPC常與其他材料進行混合改性。除了與聚烯烴等共混以提高制品耐溶劑性、隔氧性外，還可以與降解材料PLA、PBAT、PBS等共混。
國內PPC產業化從20世紀90年代開始，中科院是國內PPC重要研究機構，內蒙古蒙西公司采用中科院長春應用化學研究所技術，2002年投產國內首套0.2萬噸/年PPC裝置。江蘇中科金龍公司采用廣化所技術，2009年投產2.2萬噸/年裝置。近期又有博大東方5萬噸/年、浙江溫嶺邦豐10萬噸/年裝置投產。
江蘇中科金龍與廣化所聯合開發了二氧化碳制備可降解TPU技術，目前擁有2.2萬噸/年二氧化碳基多元醇，8000噸/年二氧化碳基TPU。全球只有德國科思創和國內中科金龍生產二氧化碳基可降解TPU。
PPC的發展，既解決了塑料白色污染的問題，又有效延伸了環氧乙烷和環氧丙烷產業鏈，更重要的是利用二氧化碳直接制備有機高分子材料，具有廣闊的發展前景。
三、聚乙醇酸PGA
PGA具有良好的生物降解性和生物相容性，較高的機械強度，優異的可成型性和卓越的氣體隔絕性。PGA還具有簡單規整的線性分子結構，結晶度可達80%，熔點222℃。
傳統的乙醇酸生產工藝為羥基乙腈酸性水解法，毒性大、成本高，這些因素使得PGA作為一種極具價值的可降解塑料，一直未能實現大規模生產。
國內煤制乙二醇行業的大發展，使草酸二甲酯（DMO）大規模生產PGA成為可行的工藝路線。主要有兩條工藝路線：第一種是直接縮合聚合法，乙醇酸甲酯（MG）在催化劑的作用下，經加熱脫醇，直接縮聚合成PGA，但產品分子量低；第二種是開環聚合法，乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸，乙醇酸制中間產品乙交酯，乙交酯開環聚合成PGA。 開環聚合法可以生產平均分子量較高的PGA。目前國內外主流工藝采用開環聚合法。
PGA在市場導入期的主要應用是油氣開采領域的壓裂球和可溶性柱塞等材料等領域，成長期的應用推廣應在降解塑料領域，發揮其阻隔性好等優勢，應用于醫學材料、油氣開采、農林業生產、包裝材料、一次性環保用品等方面。與PBS、PBAT、PLA等材料相比，PGA具有成本優勢和很好的競爭力。
PGA材料結晶度高、熔點高，在高溫下又易降解，加工應用存在技術門檻。針對PGA材料的不足，一是可以考慮在生產PGA時引入少量丙交酯進行聚合；二是開展下游應用開發，開發PGA下游制品的配方。
成本和標準問題有待解決
生物降解塑料只是解決白色污染的部分解決方案，還存在環境條件下不能降解、玻璃化溫度差異大、材料的力學性能良莠不齊、共混加工困難等問題，有待降低成本，加強技術攻關和加工應用開發。
發展PBS系列產品可為PX及純苯拓展產品鏈；PBS的發展需要大量的丁二酸，順酐加氫法和生物發酵法具有很好的前景；煤制PGA工藝的發展改變煤制乙二醇的單一路線；PGA加工必須依靠大量的助劑來輔助完成加工過程，生產無毒無害可分解的各類助劑是一個重要的發展機會。
要利用已有聚酯裝置進行改造，同時配套建設相應的原料裝置，形成完整的產業鏈一體化裝置，在未來的競爭中處于有利地位。
要配合利用二氧化碳的CCUS（捕集、利用與封存）技術。在煤化工、煤制氫、合成氨、火力發電裝置建設CCUS裝置，為發展PPC、PEC及PPC-TPU提供優質、低價資源。
完善法規政策和行業標準，加強監管，促進行業可持續發展。盡快建立國內可降解材料認證機構，組織開展認證。
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